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2012-06-06

富永昭「誕生と変遷にまなぶ平衡系の熱力学」

17:08

平衡系の熱力学への序論


 平衡系の熱力学を建設したのは主に米国の科学者ギブズ(Josiah Willard Gibbs、1839-1903年)注1 である。ギブズは1873年4月の処女論文 "Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids" (流体の熱力学における図式的解法)で示量性状態量としてのエントロピーを示量性状態量としてのエネルギーや体積と同格の示量性状態量として扱い、ワット(James Watt, 1736-1819年)以来の○○線図だけでなく○○線図も重視した。ここで同格というのは示量性状態量としてのエントロピーが他の状態量により定 義されるものではない基本的状態量であることを意味する。また、相平衡の議論では ○○ 線図が重要なことも示した。1873年12月の第二論文 "A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces" (物体の熱力学的諸性質の曲面による幾何学的表示)では、平衡曲面の性質を議論し、相平衡の条件でギブズの自由エネルギーが登場する。処女論文と第二論文のタイトルからも明らかなように、ギブズは平衡系の熱力学幾何学的に議論している。ギブズの幾何学的議論はこの第二論文三次元空間に拡張された。平衡曲面の凹凸は熱力学第二法則を用いて議論された。

 最も有名なギブズの第三論文"On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (不均質物質の熱力学について)の第1部は1876年に公刊され、第2部は1878年に公刊された。この第三論文では化学平衡、相平衡と相転移、相律、平衡の安定性、浸透圧、化学反応、電気化学など広範な現象を議論した。第三論文の主役は化学ポテンシャルである。このようにして平衡系の熱力学は1873年から1878年の間にギブズによりほぼ完成された。第三論文は後の物理化学の基本である。現在の熱力学の教科書はギブズ論文の抜粋に近い。このために熱力学というと平衡系の熱力学のような印象すらある。

第4章 エクセルギー


ギブス1873年論文中で議論されていた 当時 名前はまだなかったが、)

エクセルギー EUN-U-[TB(SN-S)-PB(VN-V)] (4.1)


4.3.3 ラントのエクセルギー

 (4.1)で定義された量Eについてはギブス(Josiah Willard Gibbs, 1839-1903年)が1873年論文で議論しているが、当時はエクセルギーという言葉がなかった。エクセルギーという言葉はエネルギー利用を工学的に扱うためにラント(Z. Rant)が1953年に導入したものである。

 しかし、ラントのエクセルギーERエクセルギーEとは次の2つの点で異なる。ラントは初めから点(UN,VN,SN)が平衡曲面上にある場合のみ考えている。またラントは等圧変化のみ考えている。このためにラントのエクセルギーER


と定義されていて、エクセルギーEの特殊な場合に相当する。

第11章 熱力学的揺らぎ


 ブラウン運動は後に熱力学的な揺らぎとこれを平衡状態に戻す散逸との兼ね合いで生じる無秩序な現象の総称となった。

熱音響デバイス研究会(平衡系の熱力学)
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タイプライターに関して、
ブラウンコーパス全文一式を打鍵したときに 隣接するタイプバーが連続打字される機会の頻度を キーボードのキー配列をいろいろに変えた想定で計算、などしてみてます、。その際に、噛ませるフィルターとして、母音の扱いとか、数字段と上段 中段と下段の組合せでタイプバスケット上に割り付ける効果とか、A DFGHJKLM を残すとか、、低頻度文字組に着目するとか、、の効果が いかほどのものなのか、、